Vortrag von Clare Grey, Professorin für Chemie an der Universität Cambridge.

02.06.2023

BATTERY 2030+ Exzellenzseminar Clare Grey

Intro.

Ich möchte Ihnen heute ein wenig über die Entwicklung neuer Spektroskopiemethoden erzählen. Sie dienen dazu, die Batterieverschlechterung in Vollzellen zu untersuchen. Um die Batterietechnologie zu verbessern, müssen wir verstehen, was von der atomistischen Ebene bis hin zur vollständigen Zelle passiert. Und eine der Herausforderungen, wenn man sich die Degradation ansehen will, um die Batterieleistung zu verbessern und radikal neue Technologien zu entwickeln, ist, dass wir mehrere, miteinander gekoppelte chemische und mechanische Prozesse verstehen müssen, die über extrem grosse Längen- und Zeitskalen hinweg ablaufen.

Prozesse innerhalb der Batterie: Es handelt sich um einen Prozess, der über sehr kurze Zeiträume abläuft, sei es ein Elektronentransferprozess, bis hin zu Prozessen, die sich erst nach vielen Monaten oder Jahren manifestieren. Das ist eine grosse Herausforderung.

Zu meiner Person

Ich leite das Projekt zur Batteriealterung, bei dem eine Vielzahl unterschiedlicher Menschen mit unterschiedlichen Techniken, von den Experimentatoren über die Theoretiker bis hin zu den Modellierern, zusammenkommen, um eine Vollzelle und ihre Alterung zu untersuchen. Als wir vor mehr als sechs Jahren mit der Arbeit begannen, wählten wir NMC-811, weil dies das aufkommende neue Kathodenmaterial war, das mit Graphit gepaart wurde. Und ich möchte ein wenig darüber sprechen, was wir getan haben, insbesondere aus der Perspektive von Cambridge, zusammen mit anderen, um dieses spezifische Problem zu untersuchen. Und dies fliesst nun auch in einige der Dinge ein, die ich im Rahmen des BIGMAP-Projekts, insbesondere zu LNOs, und wenn ich Zeit habe, werde ich darauf eingehen. Um nur kurz den Überblick über meinen Vortrag zu geben:

Ich möchte mit der Idee der lokalen Struktur und Dynamik beginnen, dann über Prozesse nachdenken, die auf Partikelebene ablaufen, dann über die Elektrodenebene sprechen, über Langzeitzyklen und -abbau und ein wenig über Partikelrisse und andere Arten des Abbaus.

Das ist also eine ziemlich alte Arbeit meiner ehemaligen Postdoc-Mitarbeiterin Katharina Märker, die NMC im Ex-situ-Modus mittels NMR-Spektroskopie untersucht hat. Und was wir tun, ist, dass wir viele kleine Batterien herstellen, sie auseinandernehmen und dann NMR-Spektroskopie an ihnen durchführen, vom vollständig lithiierten Material bis hin zum fast vollständig delithiierten Material.

4:18 Hyperfeinverschiebung: wie viel ungepaarte Spindichte bei den paramagnetischen Ionen beginnt

Im Laufe der Jahre haben wir eine ganze Sprache entwickelt, um die NMR-Spektren zu verstehen, in der wir die Peak-Positionen im Hinblick auf das interpretieren können, was als Hyperfeinverschiebung bekannt ist, die ein Mass dafür ist, wie viel ungepaarte Spindichte bei den paramagnetischen Ionen beginnt, durch die Bindungen geht und zu den Lithiums geht, die unsere Sondenkerne sind, aber auch dort, wo die Aktion stattfindet. Und selbst wenn Sie NMR nicht so sehr lieben wie ich, können Sie sehen, dass sich die Spektren von der vollständig lithiierten zur fast vollständig delithiierten Stufe ziemlich dramatisch verändert haben. Es ist also oben sehr breit, weil das Lithium eine ganze Reihe unterschiedlicher lokaler Konfigurationen sieht, die von den verschiedenen paramagnetischen Ionen stammen. Oben ist es hauptsächlich Nickel 4, das ein diamagnetisches System ist, sodass es einfacher wird, weil man nur das paramagnetische Mangan 4+ sieht. Worauf ich mich jedoch konzentrieren möchte, ist die Mitte, wo das Spektrum anscheinend viel einfacher aussieht.

5:07 Austauschverengung, klassische Signatur der Linienverengung aufgrund von Mobilität

Und das liegt an etwas, das man Austauschverengung nennt, bei der, wenn die Lithiumionen sehr schnell in der NMR-Zeitskala, kommt es zu einer Mittelung des breiten Signals und man kann sich das ansehen, indem man die Proben erhitzt. Erhitzt man die Proben, bewegen sich die Ionen schneller und das Phänomen wird stärker ausgeprägt. Das ist also eine klassische Signatur der Linienverengung aufgrund von Mobilität. Und natürlich ist die Art und Weise, wie die Lithiumionen zwischen den Schichten der Schichtstruktur ist seit einigen Jahren gut erforscht. Man erhält Sprünge von oktaedrischen Stellen durch die tetraedrischen Stellen, die oktaedrischen Stellen in diesen Strukturen. Wenn man Lithium aus den Strukturen herauszieht, entstehen mehr Leerstellen und die Mobilität nimmt zu.

5:49 Modell für die Extraktion der Sprungfrequenzen - sehr schnelles Lithium-Ionen-Hopping

Wir können also ein Modell für die Extraktion der Sprungfrequenzen entwickeln, oder Katharina hat ein Modell dafür entwickelt aus den Änderungen der Leitungsbasis extrahieren. Und wenn man dies als eine Funktion der Temperatur betrachtet, kann man die Aktivierungsbarriere ermitteln. Das Endergebnis liegt also zwischen etwa X = 0,25 und X = 0,75 und es gibt ein sehr schnelles Lithium-Ionen-Hopping in den Schichten. Wie lässt sich das erklären? Diejenigen von uns, die an diesen geschichteten Kathodenmaterialien arbeiten, sind mit dem Phänomen der Abstände zwischen den c-Schichten, den feinen Zwischenschichtabständen, sehr vertraut, die zunächst zunehmen, wenn man das Lithium herauszieht und dann gibt es diesen dramatischen Zusammenbruch bei etwa X = 0,65, wenn die Schichten übereinander liegen, kann man das auf den Zusammenbruch in den Lithiumschichten und den Zusammenbruch der Übergangsmetallschichten zurückführen und man kann sehen, dass die Lithiumschichten bei etwa 0,75 zusammenbrechen und dann beginnt sich die Lithiumbewegung zu verlangsamen, so dass die Schichten hereinkommen und das Lithium festklemmen.

6:52 Metallschichten mit Ionen, die auf 4+ geladen sind: dann erhöht sich die Aktivierungsbarriere aufgrund dieses sehr kurzen Kontakts.

Dies ist ein kleiner Cartoon, den mein ehemaliger Postdoc Chao Xu erstellt hat und den ich zeigen wollte. Der Schichtabstand beeinflusst die Beweglichkeit. Chao Xu ist ein ehemaliger Student der Universität Uppsala, der für einige Jahre in mein Labor kam. Ich werde später über seine Arbeit sprechen. Ich möchte nur noch einen weiteren Punkt ansprechen. Sie haben dieses Konzept der sich auf und ab bewegenden Schichten, aber Sie haben auch die Tatsache, dass, wenn Sie von Oktaeder-Stelle zu Oktaeder-Stelle über Tetraeder-Stelle springt, gibt es einen sehr engen Kontakt mit der Metallschicht darunter und darüber. Und wenn diese Metallschichten Ionen enthalten, die auf 4+ geladen sind, dann erhöht sich die Aktivierungsbarriere aufgrund dieses sehr kurzen Kontakts. An dieser Arbeit war ich vor vielen Jahren beteiligt. Die Frage ist also, ob sich das verallgemeinern lässt. Wir haben diese Arbeit auf eine NCA ausgedehnt, bei der man genau dasselbe Phänomen sieht, dass nämlich nach etwa 0,8 die Lithiummobilität dramatisch zunimmt.

7:42 Wie sich die Lithiummobilität auf den Interkalationsmechanismus auswirkt.

Dann stellt sich die Frage, wie sich die Lithiummobilität auf den Interkalationsmechanismus auswirkt. Um diese Frage zu beantworten, mussten wir eine neue Methode entwickeln. Ich werde jetzt einen Schritt zurücktreten und über einen neuen Ansatz sprechen, an dem ich in Zusammenarbeit mit meinem Kollegen im Cavendish Lab oder Physiklabor in Cambridge, Dr. Akshay Rao, gearbeitet habe. Wenn man also an ein Einzelteilchenexperiment denkt, wäre die typische Art und Weise, wie man sich die Funktionsweise ansieht, würde man einen Vorschlag schreiben, zu einem Synchrotron gehen, eine Art Röntgenquelle darauf richten und versuchen, das Teilchen zu finden und zu beobachten, was passiert. Es gibt viele Herausforderungen, die grösste ist, dass man Strahlzeit bekommen muss und man nur sehr begrenzten Zugang dazu hat, sodass man sich nicht wirklich viele Geometrien und verschiedene Zellen ansehen kann. Was er also tatsächlich tat, war, darüber nachzudenken, und das kam aus dem Bereich der Solar-Photovoltaik, nämlich zu versuchen, optische Methoden zu betrachten um zu versuchen, sehr schnelle Prozesse zu betrachten. Und er untersuchte, wie sich Polaronen in laborbasierten Perowskiten bewegten. Was er also tat, war, sich von der Arbeit der übrigen Mikroskopie-Gemeinschaft zu bedienen wo sie mit einem Laser oder jetzt sogar mit einem LED-Licht hineingehen, man hineingeht, ein Teilchen trifft und eine Streuung des Teilchens erhält, so dass die Streuung proportional zur Polarisierbarkeit sein wird und man einen Kontrast zwischen zwei verschiedenen Medien sieht. Das Medium wäre in diesem Fall also das Teilchen und der Elektrolyt um es herum. Es handelte sich also um etwas, das wir kurz vor der Pandemie eingerichtet haben.

9:10 Laser durch L-Zelle hindurch zu einer Elektrode gelenkt - Lithium-Kobaltoxid-Grundflächen in der Kohlenstoffmatrix

Um es einfach zu halten, haben wir eine L-Zelle genommen, eine Zelle, die normalerweise für die Mikroskopie verwendet wird, wir haben einen Laser durch sie hindurch zu einer Elektrode gelenkt, und nur weil ich sehr grosse, gut charakterisierte Partikel wollte, waren die offensichtlichen Lithium-Kobaltoxid, und Sie können die Lithium-Kobaltoxid-Grundflächen in dieser Kohlenstoffmatrix verteilt sind. Dies sind also einige der ersten Bilder von LCO, die mit dieser Technik namens iSCAT aufgenommen wurden, kein besonders schöner Name, aber so ist es nun mal, wir müssen damit leben. Und Sie können sehen, dass Sie sich auf die Basisebenen dieser Partikel konzentrieren und sich um die ersten 300 Nanometer nach unten bewegen. Es handelt sich also nicht um eine Oberflächentechnik, sondern um eine Technik, die sich auf die Struktur konzentriert. Sehen wir uns nun dieses Bild an, das wir kurz vor dem Lockdown im Jahr 2020 aufgenommen haben. Dies ist das erste iSCAT-Bild, das das Festlösungsregime zeigt. Passen Sie jetzt gut auf, denn Sie werden den Ordnungsübergang bei Li 0,5 sehen. Sie werden sehen, wie es hier durch die Probe peitscht und dann zurückkommt. Da ist der Ordnungsübergang wieder, die feste Lösung wird dunkler, wenn Sie Lithium herausziehen und die Streuung ändert sich und dann sehen Sie diese Zweiphasenreaktion. Das ist also fast schon Lehrbuchwissen, dass diejenigen von Ihnen, die sich schon seit vielen Jahren mit Batterien beschäftigen, wissen, dass dies der Prototyp des Interkalationsmaterials ist.

10:29 Schrumpfender Kern und Interkalationswelle

Lassen Sie uns das noch weiter aufschlüsseln. Wir wurden von einigen Arbeiten der Gruppe von Martin Bazant am MIT inspiriert, bei denen wir über verschiedene Mechanismen nachdachten, mit denen man Lithium aus Materialien herauszieht, und man kann zwischen zwei Arten unterscheiden, den schrumpfenden Kern oder die Interkalationswelle. Der schrumpfende Kern ist eine Möglichkeit, das Lithium aus dem Rand des Partikels herauszuziehen, und der Kern kollabiert allmählich in sich selbst. Dies ist der Metall-Isolator-Übergang. Es handelt sich um eine Zweiphasenreaktion. Der andere auf dem Rückweg ist ein anderer Mechanismus und dies wird als Interkalationswelle bezeichnet. Und was hier passiert, ist, dass es zu einem Keimbildungsereignis kommt, in diesem Fall zu einem neuen am Rand des Teilchens, und die neue Phase wächst über das Teilchen hinweg. Wir können uns das also sehr schön vorstellen. Und dann kam der Lockdown.

11:23 Kontinuumsmodellierung: delithiierte Phase, lithiumreiche Phase – Diffusionskoeffizient Lithiumkobaltoxid

Mein ehemaliger Postdoc Quentin Jacquet aus der Gruppe von Jean-Marie Tarascon hatte viel Zeit, um zu lernen, wie man Kontinuumsmodellierung macht. Also hat er diese beiden Phänomene modelliert und dabei erneut zwei Phasen untersucht, eine mit sehr hoher Lithiummobilität, die delithiierte Phase, und die ursprüngliche lithiumreiche Phase, in der die Lithiums im Wesentlichen feststecken. Und dann können Sie anfangen zu verstehen, warum dies geschieht. Wenn Sie also ein Gedankenexperiment durchführen, haben die rosafarbenen Partikel eine sehr geringe Lithiummobilität. Sie ziehen die Lithiums am Rand heraus und bilden diese blaue Phase, und dann ist es einfacher, die Lithiums weiter aus der blauen Phase herauszuziehen und man erhält einen schrumpfenden Kern. Auf dem Rückweg bildet man die rosa Phase mit geringer Lithiummobilität, das Lithium kann diese Phase nicht durchdringen, also kommen sie durch die Ränder des Partikels herein, sie fügen sich dieser Phase hinzu und sie bewegt sich darüber hinweg. Es geht also um ein Gleichgewicht zwischen der Geschwindigkeit, mit der die Lithiumionen eindringen, was J ist, und dann auch um den Transport in den blauen Phasen, und daraus können Sie die Diffusionskoeffizienten ableiten. Okay, das ist also Lithiumkobaltoxid, und für die Kristallographen im Publikum wollte nur darauf hinweisen, dass der Ordnungsübergang, der Li 0,5 ist, den man oft in dQ/dV-Diagrammen sieht aber nicht immer durch andere Signaturen erfasst werden kann, in diesen Prozessen wunderbar zu sehen ist.

12:29 Übergang von einer rhomboedrischen Struktur zu einer monoklinen Struktur

Das ist also der Übergang von einer rhomboedrischen Struktur zu einer monoklinen Struktur, und je nachdem, wie die Keimbildung erfolgt, können tatsächlich Beispiele wie das auf der ersten Folie gezeigte entstehen, bei dem man drei Domänen in einem Partikel hat, so kann man eine monokline Struktur in einer rhomboedrischen Umgebung unterbringen, oder manchmal kann es sogar eine einzelne Domäne im Partikel sein. Es ist ziemlich interessant zu erforschen, warum und wann das passiert. Okay, kommen wir nun zu einigen NMCs zurück und gehen über LCO hinaus. Ich wollte nur über diese eine Frage sprechen, warum es einen grossen irreversiblen Verlust gibt. Wir können die optische Methode verwenden, um die Ursache des irreversiblen Kapazitätsverlusts im ersten Zyklus zu untersuchen - in einem NMC- oder NCA-Partikel. Man entfernt also die Lithiumionen und wenn man versucht, die Lithiumionen wieder einzubringen, schafft man es nicht, sie alle einzubringen. Dies wurde von anderen, darunter Stan Whittingham, gezeigt als kinetisches Phänomen. Wenn man die Materialien also erhitzt und erhitzt, kann man einige Lithiumionen wieder zurückbekommen oder man kann eine lange Spannung halten und die Lithiumionen wieder hineinschieben. Ist das etwas, das wir mit unserem iSCAT untersuchen können?

13:32 metastabiles Zweiphasenverhalten

Eine geringe Lithiummobilität führt zu einem metastabilen Zweiphasenverhalten. Lassen Sie uns dieses Phänomen mit Röntgendiffraktometrie etwas genauer untersuchen. Dies ist jetzt eine NCA, wenn man die Lithiumionen herauszieht, sie wieder hinein gibt, kann man, wenn man sie lange genug hält, die meisten Lithiumionen wieder in die Struktur zurückbringen. Aber wenn man versucht, eine Beugungsverfeinerung durchzuführen, und dies wurde von Antonin Grenier durchgeführt, der von Karena Chapman betreut wird, kann man sehen, dass die Beugung unter Verwendung eines Festlösungsmodells, also einer einzelnen Phase, zu Beginn der Ladung einen sehr hohen R-Faktor aufweist, aber wenn man davon ausgeht, dass es sich um eine zweiphasige Reaktion handelt, dann erhalten Sie tatsächlich einen viel niedrigeren R-Faktor. Was Sie also sehen, ist in einem Material, das die Signatur einer elektrochemischen Feststofflösung aufweist, und das ist es auch thermodynamisch, es bildet eine metastabile zweiphasige Reaktion, wie durch Röntgenbeugung zu sehen ist. Können wir also kurz durchgehen, warum dies geschieht? Mit den Ideen, die ich gerade aus dem LCO-Fall entwickelt habe, können Sie sich ein Szenario vorstellen, in dem Sie eine sehr schlechte Lithium-Mobilitätsphase haben. Sie beginnen, die Lithiums aus der Struktur zu ziehen, um Phase zwei zu bilden, die Ionen bewegen sich schnell in Lithium 2, es ist einfacher, mehr Lithiums aus dieser Phase zu ziehen, als aus der Phase eins, und so entwickelt man diese metastabile Zweiphasenreaktion. Und das soll nur zeigen, dass man, wenn man zurückgeht, die Leute nur daran erinnert, dass man das Lithium wieder hineinbringen kann, und das kann man durch NMR-Spektroskopie sehen. Also haben wir das veröffentlicht, und dann, ein paar Monate oder ein Jahr später, gab es einige Arbeiten von Will Chuehs Gruppe mit Martin Bazant, die besagten, dass einige diese Heterogenitäten auf Partikelebene liegen könnten, nicht auf der Ebene einzelner Partikel, wie wir es in unserem ursprünglichen Artikel vorgeschlagen hatten. Die Frage ist also, könnten wir iSCAT durchführen?

15:16 NMC-Partikel

Und das ist nun eine Arbeit von Chao Xu und Alice Merryweather, die sich mit NMC-Partikeln befasst. Was Sie hier sehen, ist also das gesamte Sichtfeld. Wir haben den Lockdown aufgehoben und unsere Einrichtung verbessert, sodass wir jetzt mehrere Partikel gleichzeitig betrachten können. Hier sehen wir also wieder die Basisebene eines NMC-Partikels, und Sie können sehen, dass etwas passiert. Lassen Sie uns tiefer graben und sehen, was tatsächlich an dem einzelnen Partikel passiert und wir werden etwas machen, das sich differentielles Bild nennt, das ist das Bild an einem Punkt, und dann subtrahieren Sie den Anfangspunkt von dem Zeitpunkt, der Sie interessiert, und so erhalten Sie einen viel besseren Kontrast. Und wenn ich das noch einmal abspiele, können Sie sehen, dass diese Partikel diese Art von Kernen entwickeln und sich dann allmählich füllen. Für diejenigen, die daran interessiert sind, gibt es keine Hinweise auf einen H2H3-Phasenübergang wie man erwarten würde. Es gibt also auch keine Art von zugrunde liegender Polarisierbarkeit oder elektronischen Strukturen um diesen Punkt herum.

16:12 Entlithiierung - ein metastabiles Phänomen

Lassen Sie uns also den ersten Teil auseinandernehmen. Dies ist die allererste Entlithiierung und Sie können auf Einzelteilchenebene sehen, dass es wirklich eine klare Signatur dieses metastabilen Zweiphasenfrontverhaltens gibt, das wir auf der Grundlage unserer Röntgendiffraktometrie vorhergesagt haben. Und um zu zeigen, dass es sich hierbei um ein metastabiles Phänomen handelt, können Sie anhalten, etwas Lithium herausziehen, Sie können es entspannen lassen und sehen, dass es ein Gleichgewicht erreicht, wenn auch in einem sehr langsamen Prozess, was wiederum zeigt, dass es metastabil ist. Lassen Sie uns also noch einmal darüber nachdenken, warum dies geschieht. Ich habe das bereits angesprochen. Man beginnt mit der Phase, die anfangs sehr schlecht leitet, weil sie voller Lithium ist. Man beginnt, Lithium aus den Rändern zu ziehen, die Mobilität nimmt zu, weil es in der Struktur freie Plätze gibt, es ist weiterhin einfacher, Material aus der roten und der weissen Phase herauszuziehen, und es wächst, und man hat wieder dieses Kern-Schale-Modell für eine andere ...

Dies ist ein Beispiel, bei dem man eine einzelne Phase hat, die metastabil ist, zweiphasig, das Lithium-Kobaltoxid war thermodynamisch eine echte Zweiphasenreaktion, es gibt also subtile Unterschiede in der Kinetik und Thermodynamik, aber es sind bemerkenswert verwandte Phänomene. Nur um zu überprüfen, dass wir nicht völlig verrückt sind, wenn man zu höheren Raten geht, werden diese Phänomene ausgeprägter, was wiederum darauf hindeutet, dass es sich um ein metastabiles kinetisches Phänomen handelt. Und am Ende der Entladung kann man Lithium hinzufügen, aber das dauert wirklich lange. Man bildet eine Art Ring aus der Phase mit geringer Lithiumionisierung. Denken Sie daran, das ist die weisse Phase und es dauert lange, bis sie sich in die Masse ausbreitet, weil es kinetisch begrenzt ist, durch diese Oberflächenphase zu gelangen.

17:54 Kontinuumsmodellierung der Konzentrationen im Verhältnis zur Position im Partikel

Um dies zu verstehen und mehr Informationen zu erhalten, habe ich mich an meine Kollegen Norman Fleck und Vikram Deshpande gewandt, die Kontinuumsmodellierer und auch mechanische Modellierer sind versuchen, dies zu verstehen. Der Postdoc Shri entwickelte also ein Modell unserer Partikel. Um es in die Kontinuumsmodellierung einzubringen, nahm er das chemische Potenzial aus den Spannungskapazitätskurven und dann nahm er die Lithiumleitfähigkeit aus den NMR-Spektren. Also wandelte er diese in Sprungfrequenzen um und er nahm die optimistischste oder schnellste, die er aus der NMR extrahiert hatte. So entwickelte er dieses Modell mit dem er dieses Kern-Schale-Verhalten, das wir experimentell gesehen hatten, wunderbar simulieren konnte. Und wenn man noch ein wenig mehr über dieses Modell nachdenkt, konnte er zeigen, dass man als Funktion der Zeit erhält. Das ist also die Modellierung der Konzentrationen im Verhältnis zur Position im Partikel.

Zu Beginn der Zeit sieht man also eine starke Entlithiierung. In der Mitte ist es immer noch ziemlich lithiiert und dann entlithiiert man allmählich die Mitte, und wenn man dann das Ausmass der Entlithiierung im Zentrum des Partikels, was hier als Funktion der Zeit dargestellt ist, erhält man dieses sehr ausgeprägte Phänomen einer Verzögerung und dann plötzlich delithiiert es. Und so passt es recht gut zum Experiment. Und was Sie tun müssen, ist eine Realitätsprüfung damit Sie bei einer konstanten Diffusion nicht dasselbe Verzögerungsphänomen erhalten. Das sind also Simulationen, bei denen wir uns verschiedene Diffusionsfähigkeiten ansehen, um zu zeigen, dass man diese Verzögerung nicht modellieren kann es sei denn, man hat tatsächlich eine Änderung der Diffusionsfähigkeiten als Funktion des Ladezustands. Dann wollte ich nur darauf hinweisen dass wir, um diese Anpassung zu erreichen, nicht die höchste Lithium-Diffusionsfähigkeit nehmen mussten, die wir durch NMR erhalten haben, mussten wir sie um den Faktor 3,5 herunterskalieren. Und das lag an einer Reihe von Annahmen, die wir in den Modellen getroffen haben, vor allem, dass die NMR die optimistischste Linienbreite gewählt hatte um die Modellierung durchzuführen. Was diese Kontinuumsmodellierer also in Kombination mit iSCAT wirklich ermöglichen, die Diffusionskoeffizienten auf Einzelteilchenebene zu erhalten.

20:14 Diffusionskoeffizienten auf Einzelteilchenebene

Ich möchte Ihnen einige vorläufige Experimente zeigen, bei denen wir versuchen, dies genauer zu untersuchen. Wir versuchen also, GITT, galvanostatische intermittierende Titrationsexperimente in iSCAT durchzuführen. Diejenigen unter Ihnen, die diese Analyse durchführen, wissen, dass es sehr schwierig ist die Diffusionskoeffizienten mit dieser Methode zu ermitteln. Man erhält einen scheinbaren Diffusionskoeffizienten, der von der Annahme abhängt wie schnell die Eisen diffundieren müssen, nachdem man den konstanten Stromimpuls gegeben hat. Dies ist also ein Experiment, bei dem wir im ersten Schritt fünf konstante Stromimpulse mit Raten von etwa 2C geben um das erste 0,1 Lithium zu extrahieren. Sehen wir uns das an. Das ist der erste Stromimpuls... Sie ziehen ein wenig Lithium aus den Rändern des Partikels heraus, aber dieses Partikel braucht lange, um sich auszugleichen. Und dann geben Sie den nächsten Strom ein und es wird etwas besser, aber es wird noch lange dauern. Deshalb analysiere ich jetzt jeden Schritt des Prozesses einzeln.

Schritt eins, den ich Ihnen gerade gezeigt habe, ist der aktuelle Puls. Man zieht Lithium aus dem Rand des Partikels, und dann wartet man eine Stunde, und selbst nach einer Stunde hat es noch kein Gleichgewicht erreicht. Dann zieht man den nächsten Satz Lithium heraus. Man kann den aktuellen Impuls sehen. Wieder zieht man Lithium von der Kante ab und es dauert etwa eine Stunde, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Dann nehmen Sie den nächsten heraus. Sie können es jetzt in 400 Sekunden tun, um das Gleichgewicht zu erreichen. Den nächsten können Sie in 140 Sekunden tun. Und dann den letzten, den können Sie in etwa 60 Sekunden erreichen.

21:56 optische GITT-Methode

Was wir jetzt entwickelt haben, ist diese optische GITT-Methode, mit der man die Änderungen der Diffusionsfähigkeit, die zu Beginn der ersten Entfernung auftreten, wirklich betrachten kann, von etwa 0,1 Lithium pro Übergangsmetall. Das ist also das Regime, das wir erhalten, und das ist der Vergleich mit GITT. Was wir jetzt tun wollen, ist, damit zu versuchen, herauszufinden, ob es unterschiedliche Diffusionskoeffizienten bei unterschiedlichen Partikeln gibt und versuchen, die Auswirkungen davon zu entkoppeln, wie schnell die Ionen in das Material gelangen, J, und den Diffusionskoeffizienten. Wie sieht es also mit dem Langzeitzyklus in der Vollzelle aus?

22:28 Wie sieht es mit dem Langzeitzyklus einer NMC-811-Vollzelle aus?

Das sind einige wirklich schöne Experimente von Wes Dose, bei denen er versucht hat, viele der Degradationsphänomene elektrochemisch zu entwirren. Wir haben also vor fünf oder sechs Jahren damit begonnen, uns NMC-811-Graphit-Vollzellen ohne Zusatzstoffe anzusehen, damit wir dann untersuchen konnten, wie die Zusatzstoffe den Degradationsprozess verbesserten oder stoppten. Wes hat also eine Schlupfanalyse verwendet, mit der er die Prozesse die an der Anode und der Kathode abliefen, auseinandernehmen konnte, indem er die dQ/dVs, Entschuldigung, die dV/dQs, die im Gegensatz zu den dQ/dVs Additive sind, verwendete. Man kann also unter langsamen Bedingungen eine Halbzelle für die Anode und eine Halbzelle für die Kathode betreiben. Man kann die dV/dQs ermitteln und sie addieren und so herausfinden, wo sich die Wendepunkte auf der Vollzelle befinden, und so kann man den Schlupf berechnen. Der Schlupf gibt also an, wie stark der Kapazitätsverlust aufgrund des Kapazitätsverlusts auf der Kathode, die jetzt auf der Anode sitzt. Und was er zeigte, war, dass bei einer vollen Zelle, wenn man einfach weiter mit einer oberen Abschaltung von 4,2 Volt zyklisiert, die Verschlechterung einer linearen Beziehung zwischen dem Kapazitätsverlust und dem Schlupf folgt, bis man etwa 312 erreicht.

Jetzt beginnt der Schlupf plötzlich zuzunehmen, was darauf hindeutet, dass es einen weiteren Degradationsprozess an der Kathode gibt. An 312 Zyklen ist nichts besonders Magisches. Was passiert, ist, dass man an diesem Punkt so viel Schlupf hat die Anode jetzt nicht mehr vollständig entlithiiert werden kann. Und anstatt den gesamten Prozess bis zur Stufe I des Graphits, dem vollständig lithiierten Graphit, zu durchlaufen, erreicht man nur die Stufe II. Und das sieht man sehr schön in den Röntgendiffraktionsmessungen, die Chao Xu bei Diamond durchgeführt hat dass man nach etwa 300 Zyklen den Diffraktionspeak der Stufe I nicht mehr sieht.

Was bedeutet das für die Vollzelle, obwohl Sie eine obere Abschaltspannung von 4,2 Volt haben, erhöhen Sie die Spannung der Zelle jetzt auf 4,3 Volt und es gibt einen neuen Degradationsprozess. Wes hat also das Ganze auseinandergenommen und gesagt, schauen wir uns die Degradation in EC-Zellen an, Degradationsmechanismen: I. Elektrolytoxidation - schauen wir uns die Degradation in EMC-Zellen an, also zyklische versus lineare Zellen, und vergleichen sie mit diesem Vollelektrolyten, dem LP, und vergleichen sie mit diesem Vollelektrolyten, dem LP, und vergleichen sie mit diesem Vollelektrolyten, dem LP, und vergleichen sie mit diesem Vollelektrolyten, dem LP Mechanismen: I. Elektrolytoxidation.

24:46 Degradation in EMC-Zellen

Schauen wir uns die Degradation in EMC-Zellen an, also zyklische im Vergleich zu linearen Zellen, und vergleichen wir sie mit diesem Vollelektrolyten, dem LP57, und er konnte zeigen, dass es in den Zellen, die EC enthalten, zu einer deutlich stärkeren Degradation kommt. Die Degradation wurde also durch Signaturen sichtbar, zum Beispiel wie die Kohlendioxidentwicklung, die ein Anzeichen für die EC-Degradation ist. Es wurde auch durch Dinge wie einen parasitären Strom beobachtet, bei dem man die Zelle bei hohen Spannungen oder immer höheren Spannungen hält und den parasitären Degradationsstrom betrachtet. Ich sollte darauf hinweisen, dass diese Zellexperimente mit LTO durchgeführt werden durchgeführt werden, sodass man entkoppeln kann oder davon ausgehen kann, dass man sich keine Sorgen über die Graphitprozesse machen muss.

25:32 Mechanismen der Degradation: II. Steinsalzbildung und Metallauflösung stärker bei EC-Zellen

Das sind Dinge, die viele Leute wissen, aber ich möchte darauf hinweisen, dass es auch Leute im Publikum gibt, die diese Prozesse seit vielen Jahren nicht mehr genau verfolgt haben. Wenn man also die Zellen zunehmend höheren Spannungen aussetzt, wieder EC-Zellen im Vergleich zu EMC-Zellen, kommt es zu einem massiven Anstieg des Ladungsübertragungswiderstands in den EC-Zellen, man erhält diese Umwandlung der Oberflächenschicht von einer Schichtstruktur zu dieser Steinsalzschicht. Und man kann auch diese halbdurchmischten Zwischenschichten zwischen den beiden sehen. All diese Prozesse sind also in EC-Zellen viel häufiger.

Dann hat er noch etwas anderes gemacht, das ziemlich clever war. Er hat versucht, die Batterie auf verschiedene Arten zu zyklisieren und die verschiedenen Prozesse zu entkoppeln. Er hat also drei Dinge getan. Er hat einen vollständigen Zyklus zwischen 2,5 und 4,2 in einer vollen Zelle. Also bis auf etwa 4,3 Volt in der Halbzelle. Dann ging er schrittweise zu höheren Spannungen über, oder er hielt einfach verschiedene Spannungen oder er zyklierte bei hohen Spannungen. Und das Regime, das er bei hohen Spannungen wählte, war das Regime, bei dem es zu diesem signifikanten Zusammenbruch der C-Schicht, die ich Ihnen zuvor in meinem Vortrag gezeigt habe. Der Sinn dieser Hochspannungszyklen bestand darin, die Frage zu stellen, ob ein Partikel, das sich über viele, viele Zyklen hinweg ständig ausdehnt und zusammenzieht, mehr Risse und mehr Verschleiss verursacht.

Er hielt also die Zeit zwischen diesen drei Experimenten konstant, aber er zeigte überraschenderweise, dass man viel mehr Verschleiss hätte, wenn man tatsächlich den gesamten Zyklus zwischen den unteren und oberen Grenzspannungen durchlaufen würde, obwohl man weniger Zeit bei hohen Spannungen verbracht hat, wo die Verschleissprozesse stattfanden. Ich wollte also herausfinden, woran das liegen könnte. Es wurde viel Arbeit geleistet. Ich habe bereits die Idee angesprochen, dass Risse wichtig sind.

27:24 Das Reissen von polykristallinen Partikeln ist ein Degradationsmechanismus

Und wenn man sich ein polykristallines Material ansieht, kommt es aufgrund der sehr grossen Veränderungen der C-Parameter unvermeidlich zu erheblichen Rissen zwischen den einzelnen Primärpartikeln in Ihrem Korn. Und das kann man sehen, und es gibt mehrere Studien in der Literatur, die ich hier ausgewählt habe. Dies ist eine Arbeit der UCL-Gruppe unter Verwendung von CT, Röntgen-CT, und man kann sehr deutlich die Entwicklung dieser Risse sehen, die viel ausgeprägter ist, wenn man zu hohe Spannungen verwendet. Wes hat dann das Ganze mit dieser DVA, der Differentialspannungsanalyse, herauszuholen und die verschiedenen Arten von Modi je nach Art des Zyklus zu ermitteln. Wenn man also nur eine Spannungserhaltung hat, kommt es zu einem Schlupf an der Anode.

28:09 stärkere Degradation an der Anode und Kathode

All dieser Müll, der an der Kathode abfällt, führt zu einer stärkeren Degradation an der Anode. Wenn man mit dem Zyklisieren beginnt, kommt es zu Schlupf, zu einem Impedanzanstieg auf dem NMC, und es kommt auch zu einem Degradationsmechanismus beim NMC selbst. Und wenn man das letzte hat, bei dem man nur Hochspannungskapazität zyklisiert, kommt es zu einem zusätzlichen Degradationsprozess auf der Kathode selbst. Lassen Sie uns also einige dieser verschiedenen Prozesse genauer betrachten.

28:37 Was ist der Mechanismus des „Hochspannungs“-Kapazitätsverlusts?

Ich werde jetzt auf die Arbeit von Chao Xu zurückkommen, der mit diesem Langzeitversuch bei Diamond die Graphit-Vollzellen und NC-Vollzellen über einen sehr langen Zeitraum zyklisieren konnte. Was er also sah, wenn wir uns hier auf den 003-Peak konzentrieren, der den Zusammenbruch der C-Schichten misst, zeigte er, dass dieser nach mehreren Zyklen nicht mehr so stark zusammenbrach. Tatsächlich blieb er sozusagen am oberen Ende des vollständig expandierten Bereichs stecken. Um das zu analysieren, zog er die Zelle heraus und baute sie dann mit Lithiummetall wieder auf und brachte sie auf die höchste Ladung von 4,3 Volt und zeigte, dass es sich nicht mehr um eine einzelne Phase handelte. Tatsächlich konnte man sie in drei Komponenten zerlegen. Dies ist eine vereinfachte Zerlegung, aber für den Anfang ist sie gut geeignet. Er hatte eine, die sich wie die normale Phase verhielt, die er das aktive Material nannte. Dann gab es die Ermüdungsphase, die feststeckte und nicht zusammenbrach. Und es gab eine Art Zwischenphase. Und dann ging er zurück und in regelmässigen Abständen, etwa jeden Monat, konnten wir uns seine Batterie ansehen. So konnten wir das Wachstum der Ermüdungsphase als Funktion des Zyklus verfolgen.

29:46 Nach etwa 900 Zyklen ist so ziemlich die gesamte Phase ermüdet.

Mit anderen Worten, sie will nicht zusammenbrechen. In Zusammenarbeit mit Layla Mehdi und ihrer Gruppe in Liverpool entstand die Hypothese: Volumenermüdung im Zusammenhang mit der Oberflächenrekonstruktion. So konnten wir untersuchen, wie sich die Phasen als Funktion des Zyklierens entwickelten. Wenn man sich das makellose Material also mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie ansieht, kann man die Abstände zwischen den Schichten messen. Wenn die Materialien altern, sieht man beide offenen Kanäle, also den Rand des Partikels, wo man sehen kann, wie die Schichten ganz nach aussen zur Oberfläche des Elektrolyten verlaufen. Aber man konnte auch diese verstopften Kanäle sehen, die mit Steinsalz bedeckt waren. Und das Interessante war, dass die Abstände der Steinsalzstruktur tatsächlich mit den Abständen an der Oberseite der Ladung vor diesem Zusammenbruch übereinstimmten. Man erhält also eine absolut perfekte Übereinstimmung zwischen den geschlossenen Kanälen und den Steinsalzabständen. Chao schlug also vor, dass sich die Materialien im Ausgangsmaterial ausdehnen und zusammenziehen können, aber wenn man beginnt, eine Steinsalzstruktur auf das Material aufzubringen, hat diese Steinsalzstruktur einen Abstand, der der offenen Struktur am oberen Ende ihres am weitesten ausgedehnten Zustands entspricht, und dann fixiert diese Steinsalzstruktur sie sozusagen und verhindert wirklich, dass sie zusammenfällt. Das ist zumindest ein Mechanismus, warum es bei einer so dicken Steinsalzstruktur sehr schwierig ist, mehr Lithium aus dem Material herauszuziehen.

31:15 warum ein vollständiger Zyklus so viel mehr Alterung auslöst

Ich möchte auf diese Frage zurückkommen, warum ein vollständiger Zyklus so viel mehr Alterung auslöst als nur das Halten hoher Spannungen, wenn es zu einer starken Degradation kommt? Um das zu betrachten, hat der ehemalige Postdoc Ieuan Seymour, der am Imperial und jetzt in Aberdeen war, die Thermodynamik im Zusammenhang mit dem Sauerstoffverlust der Strukturen. Und er zeigte, dass es zwei Mechanismen gibt. Reaktion eins ist eine direkte Sauerstoffentwicklungsreaktion. Reaktion zwei ist die Kopplung zwischen einer EC-Oxidation und einem Sauerstoffverlust. Und die beiden Dinge in diesem Diagramm, auf die ich hinweisen möchte, sind, dass die eine, diese, eine viel günstigere Reaktion ist. Die EC zieht also tatsächlich den Sauerstoff aus dem Gitter und wird selbst oxidiert.

32:02 NIO2 versus Lithium-Nickeloxid - hohe Spannunge, niedrige Spannung

Und die andere Sache ist, dass beide Reaktionen viel günstiger werden, wenn man von Nickel normalerweise 3+ zu Nickel 4+ in NIO2 übergeht. Dann ist die andere Sache, über die man nachdenken sollte, was ist mit der Aktivierungsbarriere dafür? Und interessant ist, dass bei einem hohen Ladezustand, wenn man bei NIO2 ist, die Aktivierungsbarriere für die Bewegung der Leerstellen, die man braucht wenn man von der Herauslösung von Leerstellen aus der Oberfläche zur Bildung einer Steinsalzstruktur übergehen will, sehr hoch ist, aber wenn man zu Lithium-Nickeloxid, also der reduzierten Stufe, übergeht, sinkt die Energie für die Leerstellenwanderung. Und dasselbe passiert eigentlich auch bei der Nickelwanderung. Man sieht also, dass es bei hohen Spannungen einfach ist, ein tetraedrisches Nickel zu bilden, aber es ist sehr schwierig, diese Nickels zu bewegen. Der Mechanismus, den wir haben und der dies zumindest teilweise erklärt, ist, dass bei hohen Spannungen die Lithiums herausgezogen werden und die Nickels in die tetraedrischen Stellen fallen, aber man muss auf niedrige Spannung heruntergehen, um tatsächlich die Steinsalzphase wachsen zu lassen, und deshalb ist diese Art von Hin- und Her-Wechsel entscheidend.

33:10 Sauerstoff-Teilladungen als Funktion des Ladezustands

Und ich möchte kurz darauf eingehen, warum dies geschieht. Dies ist die Arbeit von Annelena, die eine ganze Reihe von DFT-Berechnungen durchgeführt hat um die Sauerstoff-Teilladungen als Funktion des Ladezustands zu betrachten und was sie zeigt, ist, dass der Grossteil der Wirkung vom Sauerstoff und nicht vom Nickel ausgeht. Die Nickel-Ladungen bleiben von Nickeloxid bis NIO2 sehr ähnlich. Und was ich sage, ist kein Sauerstoff-Redox-Prozess. Was ich sage, ist, dass sich die Hybridisierung zwischen den Nickeln und den Sauerstoffatomen so dramatisch zwischen dem formalen 2+-Zustand und dem formalen 4+-Zustand, dass der Grossteil der Wirkung auf den Sauerstoff zurückzuführen ist. Und die Leute fragen, wie erklären Sie diese grossen Verschiebungen in der Nickel-K-Kante? Das wäre also eine Möglichkeit, die normalerweise die Beteiligung von Nickel signalisiert. Aber man kann DFT-Berechnungen durchführen und selbst bei diesen Arten von Mechanismen zeigen, dass sich das Nickel immer noch verschiebt, und das liegt daran, dass es sehr signifikante Veränderungen in den Längen der Nickel-Sauerstoff-Bindungen aufgrund dieses Oxidationsprozesses, und das führt zu den Kantenverschiebungen in den XANEs.

34:15 Sauerstofffreisetzung und Peroxidbildung

Lassen Sie uns also darüber nachdenken, wie der Sauerstoff freigesetzt wird. Inspiriert durch die Arbeit von Hubert Gasteiger, der zeigte, dass man Singulett-Sauerstoff erhalten kann wenn man diese Materialien nur erhitzt, berechnete sie dann den Mechanismus der Sauerstofffreisetzung. DFT-Studien, Studien zum Mechanismus der Sauerstofffreisetzung:  Hier sehen Sie einen kleinen Cartoon, in dem der Sauerstoff zusammenkommt, ein Peroxid bildet und dann in die Struktur disproportioniert. Und es ist dieses Zusammenkommen, um das Peroxid zu bilden, und dann wird es freigesetzt, was erklärt, warum man Singulett-Sauerstoff und nicht Triplett-Sauerstoff erhält. Singulett-Sauerstoff liegt also im Paarzustand vor und muss zu Singulett-Peroxid umgewandelt werden, das dann entfernt wird. Was passiert dann mit diesem Sauerstoff? Dann hat mein ehemaliger Student Didi eine sehr detaillierte Analyse durchgeführt

35:00 Was passiert mit dem Elektrolyt bei der O-Freisetzung?

Wir nutzen NMR, um alle entstandenen Abbauprodukte zu untersuchen. Ich werde nicht auf all das eingehen, weil es wirklich weniger inspirierend ist, sich all die Spitzen anzusehen, aber das Fazit ist, dass es zwei Prozesse gibt, einen unter 4,3 Volt, und über 4,3 Volt beginnt man, CO2-, CO- und Sauerstoffentwicklung zu sehen, was dann eine ganze Reihe neuer Abbauprozesse auslöst. Unterhalb von 4,3 Volt sieht man nur den Abbau zu VC. Können wir diese Mechanismen verstehen? Wir haben also Singulett-Sauerstoff erzeugt mit Bengalrosa. Wir haben dann reagiert – wir haben Singulett-Sauerstoff aus O17 genommen, und konnten dann die Reaktionsprodukte mithilfe von Sauerstoff-NMR verfolgen und zeigen, dass sich erfreulicherweise Wasser gebildet hat und dies stimmte dann mit diesem Mechanismus überein, der auf anderen, einschliesslich der Arbeit von Hubert Gasteiger, basierte um das Wasser in dieser Reaktion zu erzeugen. Um es also zusammenzufassen: Bei hohen Spannungen bildet sich Wasser, was eine ganze Reihe von Abbauprodukten auslöst, die dann übergehen und an der Anode zusätzliche Schlupf erzeugen und deshalb erhält man diese neuen Signaturen des Abbaus über 4,3 Volt. Nur eine Art Warnung, wir haben uns auch die Auswirkungen der Metallauflösung angesehen und das ist eine schöne Arbeit meiner ehemaligen Studentin Jen Allen, die sich mit den Auswirkungen der Metallauflösung auf die NMR-Spektren befasst hat. Und eines der Dinge, die die NMR-Leute im Publikum wissen müssen, ist, dass, wenn man diese paramagnetischen Ionen in die Lösung gibt, Sie beginnen, Ihre Spitzen deutlich zu verbreitern. Sie müssen sich also Gedanken darüber machen, was Sie sich ansehen. Und was sie sehr schön gezeigt hat, war, dass diese Verbreiterung für einige der Komponenten, nach denen Sie suchen, schlimmer war.

37:04 Protonenabbauprodukte, Niedrigtemperatur-ESR- und Doppelresonanz-Experimente

Dies ist also ein Beispiel, bei dem sie Mangan in eine Lösung gibt, die PO2F2OH enthält, und dies ist eines der Abbauprodukte von PF6 und Wasser. Aber wenn man viel Mangan in der Nähe hat, kann man es nicht sehen. Und das Gleiche gilt für eine ganze Reihe anderer Protonenabbauprodukte. Und dann haben wir mit Conrad, der in der Aachener Gruppe arbeitete, Niedrigtemperatur-ESR- und Doppelresonanz-Experimente durchgeführt, und sie konnte zeigen, dass das Mangan direkt an das POF2- in seiner ersten Koordinationsschale koordiniert war. Das kann man an diesen 2D-Kreuzpeaks erkennen. Und deshalb verschwindet es in den NMR-Spektren bei Raumtemperatur. Das Mangan ist also sehr stark an dieses spezielle Additiv und Abbauprodukt koordiniert. Und man kann sie tatsächlich entfernen, indem man entweder Lösungsmittel, die sich an die Manganionen binden, oder LI3PO4, das das Mangan tatsächlich aus der Lösung entfernt. Und Sie können fortfahren und dann anhand einiger dieser Effekte quantifizieren, wie viele paramagnetische Ionen Sie in der Lösung haben.

37:59 Idee des Crackens

Ich möchte nur noch eine Sache ansprechen, bevor wir zum Ende kommen, und das ist die Idee des Crackens. Ich habe über polykristalline Materialien gesprochen und dann darüber, was wir als Nächstes gemacht haben. Die nächste Phase des Projekts bestand darin, zu den Einkristallen überzugehen und natürlich hat Jeff Dahns Arbeit einen Grossteil dieser Arbeit in der Gemeinschaft wirklich inspiriert, indem er gezeigt hat, dass man Millionen Meilen erreichen kann, wenn man zu einem Einkristall geht. Und er hat gezeigt – er und jetzt auch andere haben diese schönen Querschnittsbilder gezeigt die zeigen, dass es nach mehreren Zyklen wirklich nur sehr wenige Anzeichen für Risse in einem Einkristall gibt. Es gibt jedoch auch andere Berichte in der Literatur, die Versagensmechanismen von Einkristallen zeigen, und insbesondere diese Art von Rutschereignissen der Partikel, die mit hohen Spannungen angetrieben werden und sich auch schnell aufladen.

38:47 Reichen die durch Volumenänderungen verursachten Spannungen aus, um Risse zu verursachen?

Also wandte ich mich wieder unseren Kontinuumsmodellierern zu. Dies ist wieder die Arbeit von Shri mit Norman Fleck und Vikram Deshpande und Dave Hall, der zu dieser Zeit der Programmmanager für den Zuschuss war. Und wir haben unser Partikel, das wir mit iSCAT untersucht haben, genommen und uns dann die Frage gestellt, welche Spannungen entstehen, wenn sich die Materialien ausdehnen und zusammenziehen. Ich werde Sie durch diese Art von Film führen, der möglicherweise abgespielt wird oder auch nicht. Es wurde so eingestellt, dass es nicht abgespielt wird. Ich habe Zeit, es zu zeigen. Okay. Der Film hat also viele Farbwechsel. Es gibt die unverständlichsten Farbwechsel überhaupt. Aber der Punkt, den Sie sehen, ist, dass sich viele der Spannungen an der Oberfläche befinden und dann in den Kern wandern je nach Ladezustand. Man kann sich vom Film ablenken lassen, aber dann schauen Sie sich einfach an, was hier vor sich geht. Das ist also die Darstellung der Oberfläche und das ist das Zentrum der Masse, und das grössere Problem ist, dass die Hauptspannungen an der Oberfläche des Partikels auftreten. Das ist nicht allzu überraschend, denn aufgrund dieser Änderung der Diffusionsfähigkeit zieht man das Lithium heraus und erhält diese signifikanten Konzentrationsgradienten zwischen der Oberfläche und dem Volumen, die ich Ihnen zuvor anhand des iSCAT gezeigt habe.

Die Frage, die hier noch einmal dargestellt ist, lässt sich vielleicht leichter nachvollziehen. Das sind also die Spannungen von Anfang an und dann weiter, also zunächst. Dies ist der Rand des Partikels, dies ist das Zentrum. Wenn man etwas herauszieht, kann man sehen, wie sich die Konzentration über das Partikel hinweg verändert, und es kippt an dem Punkt, an dem der Diffusionskoeffizient sehr gross geworden ist. Aber die grösste Frage ist, ob dies ausreicht, um Risse zu verursachen? Was er sich ansah, war, dass er hier einen kleinen Riss erzeugt hat. Das ist also eine Art kleine Einkerbung, die hier zu sehen ist und dann hat er mit einem Modus-I-Bruch experimentiert, sodass der Riss in diese Richtung verläuft. Hat er genug Spannung erzeugt? Und die Antwort lautet nein. Wenn Sie nicht schnell genug zyklisieren oder sehr grosse Partikel haben, sollten Ihre Einkristall-NMCs nicht reissen. Um das weiter zu vertiefen, haben wir uns einige Eindringversuche angesehen. Dies sind nun tatsächliche physikalische Messungen, die von Joe Stallard durchgeführt wurden.

41:20 Eindringversuche

Er kommt mit einem Eindringkörper herein, er komprimiert eine Elektrode aus Partikeln und man ändert das Substrat und die Härte des Substrats und je nach Härte kann man unterschiedliche mechanische Kräfte erhalten. Und dann kann man sich die Bilder ansehen und zählen, wie viele gebrochene Partikel man hat und wie viele Partikel verrutscht sind, oder besser gesagt, nicht verrutscht sind, um es klar zu sagen. Und dann kann man sehen, dass man sehr unterschiedliche Zahlen erhält in Abhängigkeit vom Ladezustand. Er konnte also die Kraft quantifizieren, die man benötigt, um die Partikel auf diese Weise zu schieben, und man kann sehen, dass diese Kraft bei der Entlithiierung abnimmt und selbst in der vollständig lithiierten Phase eine sehr geringe Kraft ist. Wenn man also beides zusammennimmt, wird wirklich klar, dass die Bilder, die Sie von diesen verrutschten Partikeln sehen, nicht vom Zyklisieren stammen, sondern von den Kalandrierprozessen oder von Partikeln, die aufeinander treffen, wenn sich alles in der Elektrode ausdehnt und zusammenzieht.

42:21 BIGMAP-Projekt

Okay, ich möchte jetzt im letzten Bild vom Faraday-Projekt zum BIGMAP-Projekt übergehen wo wir uns LNOs ansehen, und Ihnen ein iSCAT-Bild von LNO zeigen. Normalerweise ist das ein Einkristall. Das ist nur für den Film, mehr nicht. Und was Sie sehen, ist das, was Sie für einen Einkristall halten. Das ist nicht die Basalebene, das ist jetzt die 012-Ebene. Hier werden die Lithiums eingelagert. Es verhält sich nicht wie ein perfekter Einkristall. Tatsächlich gibt es einige wirklich seltsame Dinge beim H2-H3-Übergang, wo es eine sehr grosse Änderung in den Zellparametern gibt. Und das sieht man deutlicher in der Entladung oben: Drei Übergänge bei der Entladung.

43:02 H3-H2-Übergang

Das ist also der H3-H2-Übergang. Da gibt es eine ganze Reihe von Zickzackmustern in den Strukturen. Um zu analysieren, was da vor sich geht. Hier sind einige Elektronenrückstreu-Beugungsbilder. Sie können sehen, dass dieses Teilchen, das vorher gut aussah, jetzt wirklich Risse aufweist. Aber noch interessanter ist, wenn man sich die Polbilder und die Polfiguren ansieht, kann man die Ebenen in diesem Material sozusagen auseinandernehmen und sehen, dass es sich nicht um einen Einkristall handelt. Es hat eine Korngrenze zwischen den Schichten in dieser Richtung und den Schichten in dieser Richtung, und diese Korngrenze hält das Ganze zusammen. An der Korngrenze kommt es also nicht zu Rissen. Tatsächlich erzwingt sie aufgrund dieser Spannung das Reissen der Schichten.

Und das ist es, was wir jetzt in einem breiteren Kontext betrachten, indem wir uns verschiedene Partikel ansehen und versuchen zu verstehen, wie die Nicht-Einkristalle der Einkristalle oder die Defekte innerhalb der Einkristalle die Degradation beeinflussen. Damit beende ich wahrscheinlich den kompliziertesten Vortrag des Tages und sage, dass wir uns viele verschiedene Dinge angesehen haben. Die neuen Dinge in Bezug auf die Spektroskopie waren diese optischen Messungen, die es uns ermöglichten, lokale Phänomene, die aus der NMR stammen, entweder die Lithiumdiffusion oder die lokale Umgebung, zu untersuchen, um wirklich zu verstehen, was auf der Ebene einzelner Partikel vor sich geht und verschiedene Phasenmechanismen zu verstehen. Und dann haben wir durch eine Reihe sehr sorgfältiger elektrochemischer Zyklen in Verbindung mit DEMs, NMR und TMS CM wirklich eine ganze Reihe verschiedener Abbaumechanismen von NMC aufgedröselt. Und jetzt fügen wir natürlich Additive hinzu, um herauszufinden, welche dieser Prozesse durch die Additive beeinträchtigt werden.

Und schliesslich haben wir uns das Ganze angesehen und viele Modellierungen durchgeführt. Damit komme ich zum Schluss. Ich habe die meisten Leute auf dem Weg erwähnt. Ich möchte meine Finanzierung durch die Faraday-Institution der EU und durch EPSRC erwähnen, und Alice Merryweather, die das iSCAT wirklich vorangetrieben hat. Sie war dabei eine Art treibende Kraft. Und vielen Dank fürs Zuhören.

Vielen Dank.

Clare Grey

Disclaimer / Abgrenzung

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